本发明公开一种利用气相聚合制备高顺式聚丁二烯的方法及催化剂。催化剂由五个组分混合而成,第一组分为稀土化合物,第二组分为烷基铝、氢化烷基铝、烷基铝氧烷中的任一种;第三组分为烷基氯、氯化烷基铝中的任一种;第四组分为氯化镁、二氧化硅、炭黑或氧化铝;第五组分为纳米二氧化硅、纳米炭黑、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、纳米三氧化二锑、纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米蒙脱土中的任一种或任几种的组合;第一和第二组分的摩尔比为1:20~100,第一和第三组分的摩尔比为1:1~10,第一组分的摩尔量与第四组分的质量之比为1:2000~200000,第五和第四组分的质量比为1:0.125~200。丁二烯和催化剂40~70°C下气相聚合反应30分钟以上,可得高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶颗粒。
1.一种用于气相聚合制备高顺式-1,4-聚丁二烯的催化剂,其特征在于:它是由五个组分组成的混合物,其中,第一组分为结构如式(I)所示的稀土化合物,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>式(I)中,Ln为钕或镨钕富集物;R为烷氧基、羧酸基、磷酸基或膦酸基;第二组分为烷基铝、氢化烷基铝、烷基铝氧烷中的任一种;第三组分为烷基氯、氯化烷基铝中的任一种;第四组分为氯化镁、二氧化硅、炭黑或氧化铝;第五组分为纳米粒子,所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米炭黑、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、纳米三氧化二锑、纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米蒙脱土中的任一种或任几种的组合;所述第一组分和第二组分的摩尔比为1:20~100,第一组分和第三组分的摩尔比为1:1~10,第一组分的摩尔量与第四组分的质量之比为1:2000~200000,第五组分和第四组分的质量比为1:0.125~200;所述催化剂的制备方法包括以下步骤:在惰性气体氛围下,于0~40°C条件下向容器中先加入第一组分,接着加入既能够溶解第一组分、第二组分又能溶解第三组分的溶剂,然后按先后顺序依次加入第二组分、第三组分、第四组分;搅拌均匀使第一组分、第二组分和第三组分完全溶解后抽除溶剂;再按先后顺序依次加入所述溶剂、第五组分;搅拌均匀后抽除所述溶剂,得到粉末状的所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述烷基铝、氢化烷基铝、烷基铝氧烷中的烷基的C原子数为1-4。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述烷基氯、氯化烷基铝中的烷基的C原子数为1-4。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述第四组分的粒径为10~250μm。
5.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述第五组分的粒径为5~300nm。
6.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述烷基铝、氢化烷基铝、烷基铝氧烷中的烷基的C原子数为1-4,所述烷基氯、氯化烷基铝中的烷基的C原子数为1-4,所述第四组分的粒径为10~250μm,所述第五组分的粒径为5~300nm。
7.根据权利要求1所述的催化剂,其特征是:所述溶剂为饱和烷烃或烷基取代芳香族化合物。
8.根据权利要求7所述的催化剂,其特征是,所述溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、乙苯。
9.一种使用权利要求1至6中任一项的催化剂气相生产高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶颗粒的方法,其特征是:将丁二烯和所述催化剂在40~70°C条件下进行气相聚合反应30分钟以上。技术领域
本发明涉及一种高顺式-1,4-聚丁二烯的气相聚合方法及其催化剂的制备方法。
背景技术
稀土催化剂是合成高度立构规整结构橡胶的高效催化剂。丁二烯可在稀土催化剂作用下进行定向聚合,合成高顺式-1,4-聚丁二烯。稀土催化剂通常由主催化剂稀土盐(或稀土醇化物)、助催化剂和可释放出卤原子的第三组分组成。其中,助催化剂可以为烷基铝、氢化烷基铝、烷氧基铝中的任一种。可释放出卤原子的第三组分可为卤代烷烃、氯代烷基铝中的任一种。高顺式-1,4-聚丁二烯的现有国内外生产工艺均为溶液聚合。该工艺中的聚合物、丁二烯和催化剂体系均溶于溶剂(如正己烷等),反应体系呈均相。然而,为便于传热和生产过程调控,反应体系中的固含率一般仅为8-10wt%,溶剂含量高达90wt%之多,直接导致后处理流程长、装置多、能耗高,且带来不少环保及安全方面的压力。气相聚合工艺是当今生产合成树脂(如聚乙烯、聚丙烯等)的一种相对能耗较低、流程较为简单的常见工艺,可直接得到颗粒状的聚烯烃,且无需使用溶剂。与溶液聚合相比,凝聚和分离过程大为简便,操作安全性高,投资与操作成本低,对环境污染少。据报道,Bayerxa0公司曾预测丁二烯气相聚合可降低生产成本xa020%左右,并可革除与溶剂相关的耗能工序(溶剂的精制、回收、干燥等操作单元),仅这一项便可节能xa080%,同时也可减少建厂投资约xa025%。然而,将气相法应用于橡胶制备存在一定的困难。其原因主要在于橡胶是极易粘连的弹性体,在反应初期橡胶颗粒间就相互粘连形成大的颗粒乃至结块,从而导致颗粒流动性差,反应热不易散发,甚至发生爆聚或催化剂失活。目前,在气相聚合生产橡胶过程中,防止产物粘连成团的方法主要有以下两种:聚合反应在聚合物玻璃化温度以下进行或使用分散剂。在玻璃化温度以下进行的聚合虽可防止结团,但由于聚合温度太低,反应很慢。另一种防止橡胶粘连、结块的方法是:在催化剂催化单体聚合的过程中,同时向反应器中引入无机粒子作为分散剂,并保持分散剂在整个反应器中处于一定的浓度。由于分散剂能够分散于橡胶颗粒之间,起到阻隔作用,从而起到防止橡胶发粘的效果,得到颗粒状的橡胶。且随着分散剂用量的增加,阻隔效果更好,进而防粘效果更好。但是当分散剂用量较少时,橡胶颗粒间的阻隔作用变弱,有时分散剂还会导致颗粒间发生桥联而聚并,防粘效果就会大大下降,甚至起不到防粘的效果。所以,在这种聚合工艺中要得到不发粘、呈颗粒状的橡胶需用到较大量的分散剂。有研究表明,在比较高的温度(高于玻璃化转变温度)、压力下进行聚合反应时,要得到颗粒状的橡胶,聚合物中的无机粒子含量需高达9wt%以上。因此,尽管此方法起到一定的防粘效果,但要得到颗粒状的橡胶需引入较大量的无机粒子,影响了橡胶的加工及应用性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高顺式-1,4-聚丁二烯的气相聚合方法及其催化剂,其引入的纳米粒子少且能有效避免聚合产物发生粘连。为实现上述目的,本发明所采取的技术方案是:所述用于丁二烯气相聚合的催化剂是由五个组分组成的混合物,其中,第一组分为结构如式(I)所示的稀土化合物,ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="85"/>xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0(I)式(I)中,Ln为钕或镨钕富集物;R为烷氧基、羧酸基、磷酸基或膦酸基;xa0第二组分为烷基铝、氢化烷基铝、烷基铝氧烷中的任一种;第三组分为烷基氯、氯化烷基铝中的任一种;第四组分为氯化镁、二氧化硅、炭黑或氧化铝;第五组分为纳米粒子,所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米炭黑、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、纳米三氧化二锑、纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米蒙脱土中的任一种或任几种的组合;所述第二组分烷基铝、氢化烷基铝、烷基氯中的烷基的C原子数为1-4;所述第三组分烷基氯、氯化烷基铝中的烷基的C原子数为1-4;所述第一组分和第二组分的摩尔比为1:20~100,第一组分和第三组分的摩尔比为1:1~10,第一组分的摩尔量与第四组分的质量的比为1:2000~200000,第五组分和第四组分的质量比为1:0.125~200;所述第四组分的粒径为10~250μm;所述第五组分的粒径为5~300nm;一种催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:惰性气体氛围下,0~40°C条件下向容器中先加入第一组分、接着加入既能够溶解第一组分、第二组分又能溶解第三组分的溶剂,然后按先后顺序依次加入第二组分、第三组分、第四组分;搅拌均匀使第一组分、第二组分和第三组分完全溶解后抽除溶剂;再按先后顺序依次加入所述溶剂、第五组分;搅拌均匀后抽除所述溶剂,得到粉末状的所述催化剂。所述溶剂为饱和烷烃或烷基取代芳香族化合物;所述溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、乙苯。一种采用气相聚合生产高顺异戊橡胶颗粒的方法,其特征是:将丁二烯和所述催化剂在40~70°C下进行气相聚合,反应30分钟以上,得到高顺异戊橡胶颗粒,产物中纳米粒子占聚合物的质量分数可低至0.1wt%。现有的其他催化丁二烯气相聚合的工艺是利用第一、二、三、四组分而制得催化剂。在聚合过程中,通过催化剂催化丁二烯进行气相聚合,同时向反应器中引入无机粒子作为分散剂,并使其在整个反应器中保持一定的浓度。由于分散剂能够分散于橡胶颗粒之间,起到阻隔作用,从而起到防止橡胶发粘的效果,得到颗粒状的橡胶。且随着分散剂用量的增加,阻隔效果更好,进而防粘效果更好。但是当分散剂用量较少时,橡胶颗粒间的阻隔作用变弱,有时分散剂还会导致颗粒间发生桥联而聚并,防粘效果就会大大下降,甚至起不到防粘的效果。所以,这种聚合工艺中要得到不发粘、呈颗粒状的橡胶需用到较大量的分散剂。有研究表明在比较高的温度(高于玻璃化转变温度)、压力下进行聚合反应时,要得到颗粒状的橡胶,聚合物中的分散剂含量需高达9wt%以上。而本发明突破传统,在催化剂制备过程中引入超高比表面积的纳米粒子,使其成为催化剂的一部分。在聚合过程中,丁二烯在此催化剂的催化下进行聚合,可直接得到颗粒状的不发粘的橡胶,其中聚合物中的纳米粒子含量较低,可低至0.1wt%,从根本上解决了橡胶中无机粒子含量过高对橡胶性能产生负面影响的问题。通过对比可知,本发明在聚合过程不需再加入分散剂,聚合物中的纳米无机粒子含量较低,可得到性能优良的橡胶颗粒。
附图说明
图1是实施例1所得橡胶颗粒扫描电镜图。图2是对比例1所得橡胶颗粒扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明:实施例1(一)催化剂制备催化剂由Nd(naph)_3xa0、Al(i-Bu)₃、AlEtCl₂、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子炭黑等五种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为正己烷,其中第一组分Nd(naph)₃的量为1.2mmol,第二组分Al(i-Bu)₃xa0的量为96mmol,第三组分AlEtCl₂的量为7.2mmol,第四组分二氧化硅的量为4.8g,第五组分炭黑的量为2.9g,制得粉末状催化剂A₁xa016.81g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂A_1xa0xa0xa016.81g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,xa00.1MPa压力下,70°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物2879.1g。计算得到催化剂A₁的催化活性为2.4×10⁶g.mol^-1.h^-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征,得到的聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为93.5%。由于产物中炭黑无法分离,经计算得到产物中炭黑的含量为0.1wt%。由图1可明显观察到,所得橡胶产物不发粘,具有良好的颗粒形态。对比例1(一)催化剂制备催化剂由Nd(naph)_3xa0、Al(i-Bu)₃、AlEtCl₂、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅四种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为正己烷。其中第一组分Nd(naph)₃的量为1.2mmol,第二组分MAOxa0的量为96mmol,第三组分AlEtCl₂的量为7.2mmol,第四组分二氧化硅的量为4.8g,制得粉末状的催化剂A_2xa09.1g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气气氛下加入上述制得的粉体催化剂A₂7.9g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,70°C下开始聚合,同时加入2.9g的粒径为5-300nm的炭黑作为分散剂,反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物2874.4g。计算得到催化剂A₂xa0的催化活性为2.4×10⁶g.mol^-1.h^-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征,得到的聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为93.5%。由于产物中炭黑无法分离,经计算得到产物中炭黑含量为0.1wt%。由图2可明显观察到所得产物发粘,颗粒粘连成块。通过实施例1与对比例1对比可知,实施例1的催化剂A₁由第一、二、三、四及第五组分炭黑组成,第五组分炭黑作为催化剂的一部分;而对比例1的催化剂A₂仅由第一、二、三、四组分组成。实施例1与对比例1在相同的条件下分别进行丁二烯的气相聚合,不同的是对比例1在聚合过程中加入炭黑作为分散剂。实施例1与对比例1所得聚合产物中炭黑的含量均为0.1wt%。由电镜照片可明显观察到,实施例1所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态;而对比例1所得产物发粘,颗粒粘连成块。说明实施例1中的方法起到了防粘的效果。从而可知,在产物中无机粒子炭黑含量相同的条件下,采用本发明所述方法进行催化剂制备及丁二烯的气相聚合,能够有效地防止橡胶的粘连,得到较为理想的橡胶颗粒。实施例2(一)催化剂制备催化剂由Nd(OiPr)₃、Al(i-Bu)₃、Al₂Et₃Cl₃、粒径范围在10-250μm内的氯化镁和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子二氧化硅等五种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯,其中第一组分Nd(OiPr)₃的量为1.0mmol,第二组分Al(i-Bu)₃的量为30.0mmol,第三组分Al₂Et₃Cl₃的量为1.0mmol,第四组分氯化镁的量为50.0g,第五组分二氧化硅的量为50.0g,制得粉末状催化剂B₁xa0107.2g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂B₁xa0xa0107.2g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,60°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物751.6g。计算得到催化剂B₁催化活性为7.5×10⁵g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为94.2%。由于产物中二氧化硅无法分离,经计算得到产物中二氧化硅含量为6.67wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。对比例2(一)催化剂制备催化剂由Nd(OiPr)₃、Al(i-Bu)₃、Al₂Et₃Cl₃、粒径范围在10-250μm内的氯化镁等四种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯,其中第一组分Nd(OiPr)₃的量为1.0mmol,第二组分Al(i-Bu)₃的量为30.0mmol,第三组分Al₂Et₃Cl₃的量为1.0mmol,第四组分氯化镁的量为50.0g,制得粉末状催化剂B_2xa057.1g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气气氛下加入上述制得的粉体催化剂B₂xa057.1g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,60°C开始反应,同时加入50g的粒径为5-300nm的二氧化硅作为分散剂,反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物751.0g。计算得到催化剂B₂催化活性为7.5×10⁵g.mol^-1.h^-1。采用与比较例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为94.2%。由于产物中二氧化硅无法分离,经计算得到产物中二氧化硅含量为6.67wt%。可明显观察到所得产物发粘,颗粒粘连成块。通过实施例2与对比例2对比可知,实施例2的催化剂B₁由第一、二、三、四及第五组分组成,第五组分纳米二氧化硅作为催化剂的一部分;而对比例2的催化剂B₂仅由第一、二、三、四组分组成。实施例2与对比例2在相同的条件下分别进行丁二烯的气相聚合,不同的是对比例2在聚合过程中加入二氧化硅作为分散剂。实施例2与对比例2所得聚合产物中二氧化硅的含量均为6.67wt%。可明显观察到,实施例2所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态;而对比例2所得产物发粘,颗粒粘连成块。说明实施例2中的方法起到了防粘的效果。从而可知,在产物中无机粒子二氧化硅含量相同的条件下,采用本发明所述方法进行催化剂制备及丁二烯的气相聚合,能够有效地防止橡胶的粘连,得到较为理想的橡胶颗粒。实施例3(一)催化剂制备催化剂由Nd(P₂₀₄)₃、Al(Me)₂H、Al₂Et₃Cl₃、粒径范围在10-250μm内的氧化铝和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子滑石粉等五种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯,其中第一组分Nd(P₂₀₄)₃的量为1.0mmol,第二组分Al(Me)₂H的量为100.0mmol,第三组分Al₂Et₃Cl₃的量为8.0mmol,第四组分氧化铝的量为20.5g,第五组分滑石粉的量为72.4g,制得粉末状催化剂C₁xa0102.3g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂C₁xa0102.3g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,50°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物942.1g。计算得到催化剂C₁活性为9.42×10⁵g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为95.0%。由于产物中滑石粉无法分离,经计算得到产物中滑石粉含量为7.5wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。对比例3(一)催化剂制备催化剂由Nd(P₂₀₄)₃、Al(Me)₂H、Al₂Et₃Cl₃、粒径范围在10-250μm内的氧化铝等四种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯,其中第一组分Nd(P₂₀₄)₃的量为1.0mmol,第二组分Al(Me)₂H的量为100.0mmol,第三组分Al₂Et₃Cl₃的量为8.0mmol,第四组分氧化铝的量为20.5g,制得粉末状催化剂C₂29.6g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气气氛下加入上述制得的粉体催化剂C₂xa029.6g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,50°C开始反应,同时加入72.4g的粒径为5-300nm的滑石粉作为分散剂,反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物941.8g。计算得到催化剂C₂催化活性为9.42×10⁵g.mol^-1.h^-1。采用与比较例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为95.0%。由于产物中纳米粒子无法分离,经计算得到产物中纳米粒子含量为7.5wt%。可明显观察到所得产物发粘,颗粒粘连成块。通过实施例3与对比例3对比可知,实施例3的催化剂C₁由第一、二、三、四及第五组分纳米滑石粉组成,第五组分作为催化剂的一部分;而对比例3的催化剂C₂仅由第一、二、三、四组分组成。实施例3与对比例3在相同的条件下分别进行丁二烯的气相聚合,不同的是对比例3在聚合过程中加入滑石粉作为分散剂。实施例3与对比例3所得聚合产物中滑石粉的含量均为7.5wt%。可明显观察到,实施例3所得产物不发粘,,具有良好的颗粒形态;而对比例3所得产物发粘,颗粒粘连成块。说明实施例3中的方法起到了防粘的效果。从而可知,在产物中无机粒子炭黑滑石粉相同的条件下,采用本发明所述方法进行催化剂制备及丁二烯的气相聚合,能够有效地防止橡胶的粘连,得到较为理想的橡胶颗粒。实施例4(一)催化剂制备催化剂由Nd(P₂₀₄)₃、Al(Me)₂xa0H、Al₂Et₃Cl₃、粒径范围在10-250μm内的氧化铝和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子滑石粉等五种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯,其中第一组分Nd(P₂₀₄)₃的量为1.0mmol,第二组分Al(Me)₂xa0H的量为100.0mmol,第三组分Al₂Et₃Cl₃的量为8.0mmol,第四组分氧化铝的量为20.5g,第五组分滑石粉的量为80.0g,制得粉末状催化剂D₁xa0109.3g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂D₁xa0109.3g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,50°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物935.0g。计算得到催化剂D₁催化活性为9.36×10⁵g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为94.9%。由于产物中滑石粉无法分离,经计算得到产物中滑石粉含量为8.3wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。对比例4(一)催化剂制备催化剂由Nd(P₂₀₄)₃、Al(Me)₂xa0H、Al₂Et₃Cl₃、粒径范围在10-250μm内的氧化铝等四种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯,其中第一组分Nd(P₂₀₄)₃的量为1.0mmol,第二组分Al(Me)₂xa0H的量为100.0mmol,第三组分Al₂Et₃Cl₃的量为8.0mmol,第四组分氧化铝的量为20.5g,制得粉末状催化剂D₂xa029.1g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下先加入上述制得的粉体催化剂D₂xa029.1g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,50°C开始反应,同时加入80.0g的粒径为5-300nm的滑石粉作为分散剂,反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物934.7g。计算得到催化剂D₂xa0催化活性为9.36×10⁵g.mol^-1.h^-1。采用与比较例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为94.9%。由于产物中滑石粉无法分离,经计算得到产物中滑石粉含量为8.3wt%。可明显观察到所得产物发粘,颗粒粘连成块。通过实施例4与对比例4对比可知,实施例4的催化剂D₁由第一、二、三、四及第五组分纳米滑石粉组成,第五组分作为催化剂的一部分;而对比例4的催化剂D₂仅由第一、二、三、四组分组成。实施例4与对比例4在相同的条件下分别进行丁二烯的气相聚合,不同的是对比例4在聚合过程中加入滑石粉作为分散剂。实施例4与对比例4所得聚合产物中滑石粉的含量均为8.3wt%。可明显观察到,实施例4所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态;而对比例4所得产物发粘,颗粒粘连成块。说明实施例4中的方法起到了防粘的效果。从而可知,在产物中无机粒子滑石粉含量相同的条件下,采用本发明所述方法进行催化剂制备及丁二烯的气相聚合,能够有效地防止橡胶的粘连,得到较为理想的橡胶颗粒。实施例5(一)催化剂制备催化剂由Nd(naph)_3xa0、Al(Me)₃、Al₂Me₃Cl₃、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子二氧化钛等五种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯,其中第一组分Nd(naph)₃的量为1.0mmol,第二组分Al(Me)₃xa0的量为40.0mmol,第三组分Al₂Me₃Cl₃的量为5.0mmol,第四组分二氧化硅的量为50.0g,第五组分二氧化钛的量为10.0g,制得粉末状催化剂E₁xa074.3g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂E₁74.3g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,60°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物967.7g。计算得到催化剂E₁催化活性为9.6×10⁵g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为94.4%。由于产物中二氧化钛无法分离,经计算得到产物中二氧化钛含量为1.04wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。对比例5(一)催化剂制备催化剂由Nd(naph)_3xa0、Al(Me)₃、Al₂Me₃Cl₃、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅等四种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯,其中第一组分Nd(naph)₃的量为1.0mmol,第二组分Al(Me)₃xa0的量为40.0mmol,第三组分Al₂Me₃Cl₃的量为5.0mmol,第四组分二氧化硅的量为50.0g,制得粉末体催化剂E₂xa064.1g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气气氛下加入上述制得的粉体催化剂E₂xa0xa0xa0114.1g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,60°C开始反应,同时加入10.0g的粒径为5-300nm的二氧化钛作为分散剂,反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物967.1g。计算得到催化剂E₂的催化活性为9.6×10⁵g.mol^-1.h^-1。采用与比较例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为94.4%。由于产物中二氧化钛无法分离,经计算得到产物中二氧化钛含量为1.04wt%。可明显观察到所得产物发粘,颗粒粘连成块。通过实施例5与对比例5对比可知,实施例5的催化剂E₁由第一、二、三、四及第五组分纳米二氧化钛组成,第五组分作为催化剂的一部分;而对比例5的催化剂E₂仅由第一、二、三、四组分组成。实施例5与对比例5在相同的条件下分别进行丁二烯的气相聚合,不同的是对比例5在聚合过程中加入二氧化钛作为分散剂。实施例5与对比例5所得聚合产物中二氧化钛的含量均为1.04wt%。可明显观察到,实施例5所得产物不发粘,,具有良好的颗粒形态;而对比例5所得产物发粘,颗粒粘连成块。说明实施例5中的方法起到了防粘的效果。从而可知,在产物中无机粒子二氧化钛含量相同的条件下,采用本发明所述方法进行催化剂制备及丁二烯的气相聚合,能够有效地防止橡胶的粘连,得到较为理想的橡胶颗粒。实施例6(一)催化剂制备催化剂由Nd(P₂₀₄)₃、Al(Me)₂H、Al₂Et₃Cl₃、粒径范围在10-250μm内的氧化铝和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子滑石粉等五种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为正庚烷,其中第一组分Nd(P₂₀₄)₃的量为1.0mmol,第二组分Al(Me)₂H的量为100.0mmol,第三组分Al₂Et₃Cl₃的量为8.0mmol,第四组分氧化铝的量为20.5g,第五组分滑石粉的量为87.0g,制得粉末状催化剂F₁xa0116.1g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂F₁xa0116.1g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,50°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物932.8g。计算得到催化剂F₁催化活性为9.35×10⁵g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为95.1%。由于产物中滑石粉无法分离,经计算得到产物中滑石粉含量为9.17wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。对比例6(一)催化剂制备催化剂由Nd(P₂₀₄)₃、Al(Me)₂H、Al₂Et₃Cl₃、粒径范围在10-250μm内的氧化铝等四种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为正庚烷,其中第一组分Nd(P₂₀₄)₃的量为1.0mmol,第二组分Al(Me)₂H的量为100.0mmol,第三组分Al₂Et₃Cl₃的量为8.0mmol,第四组分氧化铝的量为20.5g,制得粉末状催化剂F₂xa029.3g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气气氛下加入上述制得的粉体催化剂F₂xa029.3g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,50°C开始反应,同时加入87.0g的粒径为5-300nm的滑石粉作为分散剂,反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物932.5g。计算得到催化剂F₂催化活性为9.35×10⁵g.mol^-1.h^-1。采用与比较例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为95.1%。由于产物中滑石粉无法分离,经计算得到产物中滑石粉含量为9.17wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。通过实施例6与对比例6对比可知,实施例6的催化剂F₁由第一、二、三、四及第五组分纳米滑石粉组成,第五组分作为催化剂的一部分;而对比例6的催化剂F₂仅由第一、二、三、四组分组成。实施例6与对比例6在相同的条件下分别进行丁二烯的气相聚合,不同的是对比例6在聚合过程中加入滑石粉作为分散剂。实施例6与对比例6所得聚合产物中滑石粉的含量均为9.17wt%。可明显观察到,实施例6所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态;而对比例6所得产物也不发粘,具有良好的颗粒形态。说明实施例6与对比例6中的方法都起到了防粘的效果。从而可知,在产物中无机粒子滑石粉含量大于9wt%的条件下,采用实施例6与对比例6所述方法进行催化剂制备及丁二烯的气相聚合,均能够有效地防止橡胶的粘连,得到较为理想的橡胶颗粒。实施例7(一)催化剂制备催化剂由Nd(naph)_3xa0、Al(i-Bu)₃、AlEtCl₂、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子炭黑等五种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为环己烷,其中第一组分Nd(naph)₃的量为1.2mmol,第二组分Al(i-Bu)₃xa0的量为96.0mmol,第三组分AlEtCl₂的量为7.2mmol,第四组分二氧化硅的量为2.4g,第五组分炭黑的量为7.2g,制得粉末状催化剂Gxa016.5g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂G16.5g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,70°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物2877.7g。计算得到催化剂G催化活性为2.4×10⁶g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为93.4%。由于产物中炭黑无法分离,经计算得到产物中炭黑含量为0.25wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。实施例8(一)催化剂制备催化剂由Nd(naph)_3xa0、Al(i-Bu)₃、AlEtCl₂、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子炭黑等五种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为二甲苯,其中第一组分Nd(naph)₃的量为1.2mmol,第二组分Al(i-Bu)₃xa0的量为96.0mmol,第三组分AlEtCl₂的量为7.2mmol,第四组分二氧化硅的量为2.4g,第五组分炭黑的量为19.2g,制得粉末状催化剂Hxa028.3g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂Hxa028.3g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,70°C反应0.5小时,经后处理干燥得到聚合产物1437.8g。计算得到催化剂H催化活性为2.35×10⁶g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为93.4%。由于产物中炭黑无法分离,经计算得到产物中炭黑含量为0.66wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。实施例9(一)催化剂制备催化剂由Nd(naph)_3xa0、Al(i-Bu)₃、AlEtCl₂、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子炭黑等五种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为正庚烷,其中第一组分Nd(naph)₃的量为1.0mmol,第二组分Al(i-Bu)₃xa0的量为20.0mmol,第三组分AlEtCl₂的量为6.0mmol,第四组分二氧化硅的量为200.0g,第五组分炭黑的量为1.0g,制得粉末状催化剂Ixa0204.1g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂Ixa0204.1g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,60°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物1201.1g。计算得到催化剂I催化活性为1.2×10⁶g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为94.2%由于产物中炭黑无法分离,经计算得到产物中炭黑含量为0.1wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。实施例10(一)催化剂制备催化剂由Nd(OiPr)_3xa0、MAO、t-BuCl、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子二氧化硅等五种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯,其中第一组分Nd(OiPr)₃的量为1.2mmol,第二组分MAO的量为50.0mmol,第三组分t-BuCl的量为3.0mmol,第四组分二氧化硅的量为24g,第五组分二氧化硅的量为0.6g,制得粉末状催化剂Jxa029.0。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂Jxa029.0g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,40°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物124.3g。计算得到催化剂J催化活性为1.2×10⁵g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为95.6%。由于产物中二氧化硅无法分离,经计算得到产物中二氧化硅含量为0.42wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。实施例11(一)催化剂制备催化剂由Ndxa0(P₅₀₇)₃、Al(i-Bu)₂H、Al(i-Bu)₂Cl、粒径范围在10-250μm内的氧化铝和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子碳酸钙等五种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯,其中第一组分Ndxa0(P₅₀₇)₃的量为1.2mmol,第二组分Al(i-Bu)₂H的量为24.0mmol,第三组分Al(i-Bu)₂Cl的量为12.0mmol,第四组分氧化铝的量为4.8g,第五组分碳酸钙的量为2.4g,制得粉末状催化剂Kxa011.5g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂Kxa011.5g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,50°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物576.1g。计算得到催化剂K催化活性为4.8×10⁵g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为95.1%。由于产物中碳酸钙无法分离,经计算得到产物中碳酸钙含量为0.42wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。实施例12(一)催化剂制备催化剂由Nd(P₂₀₄)₃、Al(Me)₂H、Al₂Et₃Cl₃、粒径范围在10-250μm内的氧化铝和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子三氧化二锑等五种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为乙苯,其中第一组分Nd(P₂₀₄)₃的量为1.0mmol,第二组分Al(Me)₂H的量为100.0mmol,第三组分Al₂Et₃Cl₃的量为8.0mmol,第四组分氧化铝的量为20.0g,第五组分三氧化二锑的量为6.4g,制得粉末状催化剂Lxa035.3g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂Lxa035.3g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,50°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物957.8g。计算得到催化剂L催化活性为9.6×10⁵g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为95.0%。由于产物中三氧化二锑无法分离,经计算得到产物中三氧化二锑含量为0.67wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。实施例13(一)催化剂制备催化剂由Nd(naph)₃、Al(i-Bu)₃、AlEtCl₂、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子三氧化二铝等五种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为正己烷,其中第一组分Nd(naph)₃的量为1.0mmol,第二组分Al(i-Bu)₃的量为60.0mmol,第三组分AlEtCl₂的量为2.0mmol,第四组分二氧化硅的量为200.0g,第五组分三氧化二铝的量为1.8g,制得粉末状催化剂Mxa0207.1g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂Mxa0207.1g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,70°C反应0.5小时,经后处理干燥得到聚合产物1211.0g。计算得到催化剂M的催化活性为2.4×10⁶g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为93.4%。由于产物中三氧化二铝无法分离,经计算得到产物中三氧化二铝含量为0.1wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。实施例14(一)催化剂制备催化剂由2-乙基己酸镨钕富集物、Al(i-Bu)₃、t-BuCl、粒径范围在5-300μm内的二氧化硅和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子蒙脱土等五种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为正庚烷,其中第一组分2-乙基己酸镨钕富集物的量为1.0mmol,第二组分Al(i-Bu)₃的量为60.0mmol,第三组分t-BuCl的量为2.0mmol,第四组分二氧化硅的量为50.0g,第五组分蒙脱土的量为7.0g,制得粉末状催化剂Nxa070.3g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂Nxa070.3g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,60°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物1680.5g。计算得到催化剂N的催化活性为1.68×10⁶g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为94.3%。由于产物中蒙脱土无法分离,经计算得到产物中蒙脱土含量为0.42wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。实施例15(一)催化剂制备催化剂由Nd(P₂₀₄)₃、Al(i-Bu)₂H、AlEt₂Cl、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅和粒径范围在5-350nm内的纳米粒子碳酸钙、炭黑等五种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯,其中第一组分Nd(P₂₀₄)₃的量为1.2mmol,第二组分Al(i-Bu)₂H的量48.0mmol,第三组分AlEt₂Cl的量为7.2mmol,第四组分二氧化硅的量为2.4g,第五组分碳酸钙、炭黑的量分别为2.4g,制得粉末状催化剂Oxa0xa015.3g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂Oxa015.3g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,50°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物578.5g。计算得到催化剂O的催化活性为4.8×10⁵g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为94.9%。由于产物中碳酸钙、炭黑无法分离,经计算得到产物中碳酸钙、炭黑含量为0.83wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。实施例16(一)催化剂制备催化剂由Nd(vers)₃、Al(i-Bu)₃、AlEtCl₂、粒径范围在10-250μm内的炭黑和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子二氧化钛、碳酸钙等五种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯,其中第一组分Nd(naph)₃的量为1.2mmol,第二组分Al(i-Bu)₃的量为72.0mmol,第三组分AlEtCl2的量为3.6mmol,第四组分炭黑的量为4.8g,第五组分二氧化钛、碳酸钙的量分别为1.0g,制得粉末状催化剂Pxa014.8g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂Pxa014.8g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,40°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物115.7g。计算得到催化剂P的催化活性为9.6×10⁴g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为95.7%。由于产物中二氧化钛、碳酸钙无法分离,经计算得到产物中二氧化钛、碳酸钙含量为1.66wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。实施例17(一)催化剂制备催化剂由Nd(OiPr)₃、Al(i-Bu)₃、Al₂Et₃Cl₃、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子炭黑等五种组分组成,催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯,其中第一组分Nd(OiPr)₃的量为1.0mmol,第二组分Al(i-Bu)₃的量为30.0mmol,第三组分Al₂Et₃Cl₃的量为.1.0mmol,第四组分二氧化硅的量为50.0g,第五组分炭黑的量为125.0g,制得粉末状催化剂Qxa0196.1g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂Qxa096.1g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,60°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物756.4g。计算得到催化剂Q的催化活性为7.48×10⁵g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为94.0%。由于产物中炭黑无法分离,经计算得到产物中炭黑含量为16.7wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。实施例18(一)催化剂制备氮气氛围下,向容器中按先后次序依次加入第一组分稀土化合物Nd(naph)₃xa01.2mmol、溶剂正己烷50ml、第二组分助催化剂MAOxa096.0mmol、第三组分AlEtCl₂xa07.2mmol、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅(第四组分)2.4g,搅拌均匀后抽除溶剂,再依次加入溶剂正己烷、第五组分粒径范围在5-300nm内的纳米粒子二氧化硅2.4g,搅拌均匀后抽除溶剂,得到粉末状催化剂Rxa011.5g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂Rxa011.5g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,50°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物3026.9g。计算得到催化剂Rxa0的催化活性为2.52×10⁶g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为97.5%。由于产物中二氧化硅无法分离,经计算得到产物中二氧化硅含量为0.1wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。实施例19(一)催化剂制备氮气氛围下,向容器中依次加入第一组分稀土化合物Nd(P₂₀₄)₃的量为1.0mmol、溶剂甲苯50ml、第二组分助催化剂Al(Me)₂H的量为100.0mmol、第三组分Al₂Et₃Cl₃的量为8.0mmol、粒径范围在10-250μm内的氧化铝的量为20.5gxa0(第四组分),搅拌均匀后抽除溶剂,再依次加入溶剂甲苯、第五组分粒径范围在5-300nm内的纳米粒子滑石粉的量为80.0g,搅拌均匀后抽除溶剂,得到粉末状催化剂Sxa0109.1g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂Sxa0109.1g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,50°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物1079.3g。计算得到催化剂S的催化活性为1.08×10⁶g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为94.9%。由于产物中滑石粉无法分离,经计算得到产物中滑石粉含量为7.2wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。实施例20(一)催化剂制备氮气氛围下,向容器中依次加入第一组分稀土化合物Nd(naph)₃xa01.0mmol、溶剂正庚烷50ml、第二组分助催化剂Al(Me)₃xa0的量为40.0mmol、第三组分Al₂Me₃Cl₃的量为5.0mmol、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅(第四组分)100.0g,搅拌均匀后抽除溶剂,再依次加入溶剂正庚烷、第五组分粒径范围在5-300nm内的纳米粒子二氧化钛的量为1.0g,搅拌均匀后抽除溶剂,得到粉末状催化剂Txa0124.3g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂Txa0124.3g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,60°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物1071.8g。计算得到催化剂T的xa0催化活性为1.07×10⁶g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为94.4%。由于产物中二氧化钛无法分离,经计算得到产物中二氧化钛含量为0.94wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。实施例21(一)催化剂制备氮气氛围下,向容器中依次加入第一组分稀土化合物Nd(naph)₃xa01.2mmol、溶剂环己烷50ml、第二组分助催化剂Al(i-Bu)₃xa0的量为96.0mmol、第三组分AlEtCl₂的量为7.2mmol、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅的量为2.4gxa0(第四组分),搅拌均匀后抽除溶剂,再依次加入溶剂环己烷、第五组分粒径范围在5-300nm内的纳米粒子炭黑的量为7.2g,搅拌均匀后抽除溶剂,得到粉末状催化剂Uxa016.5g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂Uxa016.5g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,70°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物3023.2g。计算得到催化剂Uxa0的催化活性为2.5×10⁶g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为93.4%。由于产物中炭黑无法分离,经计算得到产物中炭黑含量为0.24wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。实施例22(一)催化剂制备氮气氛围下,向容器中依次加入第一组分稀土化合物Nd(naph)₃xa01.2mmol、溶剂甲苯50ml、第二组分助催化剂Al(i-Bu)₃xa0的量为72.0mmol、第三组分AlEtCl₂的量为3.6mmol、粒径范围在10-250μm内的炭黑的量为4.8gxa0(第四组分),搅拌均匀后抽除溶剂,再依次加入溶剂甲苯、第五组分粒径范围在5-300nm内的纳米粒子二氧化钛、碳酸钙的量分别为1.0g,搅拌均匀后抽除溶剂,得到粉末状催化剂Vxa014.8g。(二)丁二烯气相聚合过程经净化处理的搅拌反应器中,在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂Vxa014.8g,抽真空抽除氮气,开动搅拌,通入丁二烯气体,0.1MPa压力下,40°C反应1小时,经后处理干燥得到聚合产物129.7g。计算得到催化剂Vxa0的催化活性为1.07×10⁵g.mol^-1.h^-1。采用与实施例1相同的表征方法分析产物。聚合产物中顺式-1,4-聚丁二烯的含量为95.7%。由于产物中二氧化钛、碳酸钙无法分离,经计算得到产物中二氧化钛、碳酸钙含量为1.5wt%。可明显观察到所得产物不发粘,具有良好的颗粒形态。由实施例1-22可知,催化剂由五种组分构成,通过在催化剂制备过程中加入第五组分纳米粒子,可在纳米粒子含量较少时达到较好的防粘的效果。实施例1-17催化剂制备过程中,没有特定的加料顺序。而实施例18-22在催化剂制备过程中,按照一定的加料顺序,即先向向容器中依次加入第一组分、溶剂甲苯、第二组分、第三组分、第四组分,搅拌均匀后抽除溶剂,再依次加入溶剂甲苯、第五组分,搅拌均匀后抽除溶剂,得到固体的本发明催化剂。通过实施例1与18对比、实施例4与19对比、实施例6与20对比、实施例7与21对比、实施例16与22对比可知,上述实施例制得的聚合产物都不发粘,都起到了较好的防粘效果,而实施例18-22按特点加料次序所得的催化剂的活性较实施例1、4、6、7、16有所提高。对比例6是利用第一、二、三、四组分制得催化剂。在聚合过程中,通过制备的催化剂催化丁二烯进行气相聚合,同时向反应器中引入无机粒子作为分散剂,使其在产物中的含量>9wt%,由于分散剂能够分散于橡胶颗粒之间,起到阻隔作用,从而起到防止橡胶发粘的效果,得到颗粒状的橡胶。但是当分散剂用量较少时,橡胶颗粒间的阻隔作用变弱,防粘效果就会大大下降,甚至起不到防粘的效果。由对比例1-5可知,当无机粒子在产物中含量≤10xa0wt%时,所得产物发粘,颗粒粘连成块。所以,这种聚合工艺中要得到不发粘、呈颗粒状的橡胶需用到较大量的分散剂。实施例1-5与对比例1-5的催化剂具有相同的第一、二、三、四组分,不同的是实施例1-5在催化剂制备过程中还引入了第五组分无机纳米粒子,使其成为催化剂的一部分,制得催化剂。实施例1-5直接利用所得催化剂进行气相聚合生成高顺聚丁二烯,而对比例1-5则是在催化剂催化丁二烯聚合的过程中加入一定量无机粒子作为分散剂。在实施例1-5和对比例1-5的聚合产物中无机粒子质量分数相同的情况下,实施例1-5所得产物不发粘,颗粒形态良好;而对比例1-5所得产物发粘,颗粒粘连成块。由此说明,实施例1-5所用的催化剂起到了预料不到的防粘效果。可见,采用本发明催化剂气相聚合制备聚丁二烯,可在无机纳米粒子含量低至0.1wt%的情况下仍具备现有方法所不能实现的防粘效果,有效地防止橡胶的粘连,得到理想的橡胶颗粒。